1．原理

空氣中的甲醛與酚試劑反應(yīng)生成嗪，嗪在酸性溶液中被高鐵離子氧化成藍(lán)綠色化合物，根據(jù)顏色深淺，比色定量。

2．儀器設(shè)備

2.1氣泡采樣管(5)或多孔玻板采樣管；

2.2 QC-2A大氣采樣(2)儀或TMP1500電子控時(shí)采樣器；

2.3 10mL具塞比色管(10)；

2.4 723型可見(jiàn)分光光度計(jì)。

3．藥品試劑

本法中所用水均為重蒸餾水或去離子交換水，所用試劑純度均為分析純。

3.1吸收原液(C(MBTH)=0.001g/mL)：稱(chēng)量0.050g酚試劑(MBTH)，用水溶解后稀釋至50mL(貯于冰箱中可穩(wěn)定三天)。

3.2吸收液(C(MBTH)=0.00005g/mL)：量取5 mL吸收原液，用水稀釋至100mL(采樣時(shí)，臨用現(xiàn)配)。

3.3 0.1mol/L鹽酸：量取濃鹽酸(C摩(mol/L)=C質(zhì)(%)×ρ總(g/mL)×1000/M(g/mol)=12mol/L)8.33mL，用水稀釋
至1000mL。

3.4 1%硫酸鐵銨溶液：稱(chēng)量1.0g硫酸鐵銨，用0.1mol/L鹽酸溶解后稀釋至100mL。

3.5碘溶液(C(1/2I2)=0.1000mol/L)：以下兩種方法二選其一，若有可能，則優(yōu)先采取3.5.2的方法。

3.5.1準(zhǔn)確稱(chēng)量40g碘化鉀，溶于25mL水中，加12.7g碘，用水溶解后稀釋至1000mL(移入棕色瓶
中，暗處貯存)；

3.5.2外購(gòu)試劑進(jìn)行當(dāng)量換算：精確量取外購(gòu)碘溶液V取(mL)=100/C摩(mol/L)(BR(1/2I2)濃度C摩(mol/L)見(jiàn)說(shuō)明書(shū)，C摩(mol/L)≥0.1000mol/L)，用水稀釋至1000mL(移入棕色瓶中，暗處貯存)。

3.6 1mol/L氫氧化鈉溶液：稱(chēng)量40g氫氧化鈉，用水溶解后稀釋至1000mL。

3.7 0.5mol/L硫酸溶液：量取濃硫酸(C摩(mol/L)=C質(zhì)(%)×ρ總(g/mL)×1000/M(g/mol)=18mol/L)28mL，緩慢加入水中，冷卻后用水稀釋至1000mL。

3.8硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液(C(Na2S2O3)=0.1000mol/L)：外購(gòu)試劑(BR(Na2S2O3)濃度C摩(mol/L)見(jiàn)說(shuō)明書(shū))。

3.9 0.005g/mL淀粉溶液：稱(chēng)量0.5g可溶性淀粉，用少量水調(diào)成糊狀后，加入100mL沸水，并煮沸
2~3min至溶液透明(標(biāo)定時(shí)，臨用現(xiàn)配)。

3.10甲醛標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液(C(HCOH)≈1mg/mL)：量取2.8mL含量為36%~38%甲醛溶液，用水稀釋至1000mL(實(shí)際濃度C(mg/mL)按5.1.1~5.1.10用碘量法標(biāo)定)。

3.11甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液(C(HCOH)=1μg/mL)(分析時(shí)，臨用現(xiàn)配)：以下兩種方法二選其一，若有可能，則
優(yōu)先采用3.11.2的方法。

3.11.1精確量取甲醛標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液V取(mL)=1/C(mg/mL)，用水稀釋至100mL(此時(shí)C(HCOH)=10μg/mL)，再精確量取此溶液10.00mL，加5mL吸收原液，用水稀釋至100mL(放置30min后，用于配制標(biāo)準(zhǔn)色列管，此溶液可穩(wěn)定24h)；

3.11.2外購(gòu)試劑進(jìn)行當(dāng)量換算：精確量取外購(gòu)甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液V取(mL)=500/C(mg/L)(BR(HCHO)濃度C(mg/L)見(jiàn)說(shuō)明書(shū))，用水稀釋至50mL，再精確量取此溶液10.00mL，加5mL吸收原液，用水稀釋至100mL(放置30min后，用于配制標(biāo)準(zhǔn)色列管，此溶液可穩(wěn)定24h)。

3.12甲醛標(biāo)準(zhǔn)樣品：精確量取外購(gòu)甲醛標(biāo)準(zhǔn)樣品1.00mL，加1.25mL吸收原液，用水稀釋至25mL，(BY(HCHO)濃度C(mg/L)見(jiàn)說(shuō)明書(shū))。
4．采樣

4.1用一個(gè)內(nèi)裝5mL吸收液的氣泡吸收瓶或多孔玻板吸收瓶，接上QC-2A型大氣采樣儀或TMP1500型電子控時(shí)采樣器，一般以0.5L/min流量采氣10L，并記錄采樣點(diǎn)的溫度(t，℃)和氣壓(p，kPa)，按6.3計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的采樣體積V0，具體參見(jiàn)作業(yè)指導(dǎo)ADT/OG011-B.0-2007 《室內(nèi)環(huán)境污染物大氣采樣與驗(yàn)收的要求》。

4.2采樣后的樣品在室溫下，于24h內(nèi)按5.3.1~5.3.5測(cè)定完畢。
5．操作步驟

5.1甲醛標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液的標(biāo)定(碘量法)

5.1.1精確量取20.00mL待標(biāo)定的甲醛標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液，置于250mL碘量瓶中。

5.1.2加入20.00mL碘溶液(C(1/2I2)=0.1000mol/L)和15mL 1mol/L氫氧化鈉溶液，搖勻后放置15min。

5.1.3加入20mL 0.5mol/L硫酸溶液，搖勻后放置15min。

5.1.4用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，至溶液呈現(xiàn)淺黃色時(shí)，加入1mL 0.005g/mL淀粉溶液繼續(xù)滴定至
恰使藍(lán)色褪去為止，并記錄所用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積(V2-1，mL)。

5.1.5重復(fù)5.1.1~5.1.4，并記錄所用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積(V2-2，mL)。

5.1.6精確量取20.00mL水，置于250mL碘量瓶中。

5.1.7重復(fù)5.1.2~5.1.4，并記錄所用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積(V1-1，mL)。

5.1.8重復(fù)5.1.6~5.1.7，并記錄所用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積(V1-2，mL)。

5.1.9若兩次平行滴定誤差(|V2-2-V2-1|或|V1-2-V1-1|)大于0.05mL，重復(fù)5.1.1~5.1.9。

5.1.10按6.1計(jì)算甲醛標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液濃度C(mg/mL)。

5.2標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

5.2.1取10mL 具塞比色管9支，用甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液和吸收液按表1精確量取，制備標(biāo)準(zhǔn)系列。

5.2.2各管中，加入0.4mL 1%硫酸鐵銨溶液，搖勻后放置15min。

5.2.3調(diào)節(jié)723型可見(jiàn)分光光度計(jì)波長(zhǎng)(λ)至630nm處，用1cm比色皿，以水作為參比調(diào)100%T，測(cè)定各管溶液的吸光度Am(m=0,1,2,…8)。

5.2.4以甲醛的質(zhì)量濃度Cm(μg/mL)(m=0,1,2…8)為橫坐標(biāo)Xm，吸光度Am為縱坐標(biāo)Ym，按6.2計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得出回歸線斜率K(吸光度×mL/μg)，并以1/K(吸光度×mL/μg)作為樣品測(cè)定的計(jì)算因子Bc(μg/吸光度×mL)。

5.2.5取1mL甲醛標(biāo)準(zhǔn)樣品于10mL 具塞比色管中，加4mL吸收液，并按5.3.2和5.3.3操作后，按下式CHCHO測(cè)=(A測(cè)-B)×Bc×κ計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)量濃度C(mg/L)HCHO測(cè)，若相對(duì)誤差τ(|CHCHO測(cè)-CHCHO|/CHCHO)不超過(guò)5%，則采用該標(biāo)準(zhǔn)曲線，否則重復(fù)5.2.1~5.2.5。

表1 甲醛標(biāo)準(zhǔn)系列

 

(注：甲醛標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率的影響因素)

①標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：稀釋倍數(shù)越低，斜率越高；

②制備標(biāo)準(zhǔn)系列：先加吸收液后加甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后立即混勻；

③環(huán)境條件(溫度、濕度與氣壓)：溫度越高、濕度越高、氣壓越大，斜率越高；

④移液管移液的操作：要統(tǒng)一(自上而下準(zhǔn)確放量或準(zhǔn)確量取后放下)，且移液前用溶液潤(rùn)洗3次；

⑤配制溶液的操作：先用容量瓶定容(雙眼平視溶液凹液面底部與容量瓶刻度線相切，且內(nèi)壁上不能掛水珠)，再充分搖勻；

⑥系統(tǒng)誤差：在重復(fù)條件下對(duì)同一測(cè)量進(jìn)行無(wú)限多次測(cè)量所得結(jié)果的平均值與被測(cè)量的真值之差；

⑦隨機(jī)誤差：測(cè)量結(jié)果與在重復(fù)性條件下對(duì)同一測(cè)量進(jìn)行無(wú)限多次測(cè)量所得結(jié)果的平均值之差。)

5.3樣品的測(cè)定

5.3.1采樣后至實(shí)驗(yàn)室，將各樣品溶液充分搖勻后，分別用少量吸收液洗滌吸收瓶，并全部轉(zhuǎn)入10mL具塞比色管中，使總體積合并為5mL。

5.3.2在每批樣品測(cè)定的同時(shí)，于10mL具塞比色管中按表1制備0號(hào)管，作為試劑空白。

5.3.3按5.2.2和5.2.3操作，測(cè)定試劑空白的吸光度A0和各樣品溶液的吸光度An(n=1,2,3…)(按樣品編號(hào)由小到大)。


5.3.4若有樣品溶液的吸光度An超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線的范圍，可用試劑空白來(lái)稀釋該樣品，并按下式計(jì)算樣品稀釋倍數(shù)κ=V稀釋后/V未稀釋?zhuān)駝t取κ=1。

5.3.5按6.4計(jì)算樣品濃度Cn(mg/m3)(n=1,2,3…)。
6．結(jié)果計(jì)算

6.1甲醛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液濃度的計(jì)算公式：

C=(V1-V2)×C摩×15/20

C—甲醛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液的質(zhì)量濃度，mg/mL；

V1—試劑空白消耗硫代硫酸鈉溶液的體積，mL，V1=(V1-1+V1-2)/2；

V2—甲醛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液消耗硫代硫酸鈉溶液的體積，mL，V1=(V2-1+V2-2)/2；

C摩—硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的摩爾濃度，mol/L；

15—甲醛的當(dāng)量；

20—所取甲醛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液的體積，mL。

6.2標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程的表達(dá)式：

Ym=KXm+B，R=…

橫坐標(biāo)Xm—甲醛的質(zhì)量濃度Cm(m=0,1,2…8)，μg/mL；

縱坐標(biāo)Ym—吸光度Am(m=0,1,2…8)；

K—回歸方程的斜率，吸光度×mL/μg；

B—回歸方程的截距，吸光度；

R—回歸方程的回歸系數(shù)(若R<0.999，重復(fù)5.2.1~5.2.4)。

6.3標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下采樣體積的計(jì)算公式：

V0=Vt×[T0/(T0+t)]×P/P0

V0—標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的采樣體積，L；

Vt—采樣體積(為校準(zhǔn)流量υ校(L/min)與采樣時(shí)間t(min)的乘積：Vt=υ校×t)，L；

T0—標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的絕對(duì)溫度，273K；

t—采樣點(diǎn)的氣溫，℃；

P0—標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的大氣壓，101kPa；

P—采樣點(diǎn)的大氣壓力，kPa。

6.4樣品濃度的計(jì)算公式：

Cn=(An-A0)×Bc×V×κ/V0

Cn—空氣中甲醛的質(zhì)量濃度(n=1,2,3…)，mg/m3；

An—樣品溶液的吸光度(n=1,2,3…)；

A0—試劑空白的吸光度；

Bc—由5.2.4得到的計(jì)算因子，μg/吸光度×mL；

V —甲醛吸收液的體積(一般為5mL)，mL；

κ—由5.3.4得到的樣品稀釋倍數(shù)；

V0—由6.3計(jì)算的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積，L。
7．備注

7.1測(cè)量范圍：5mL樣品溶液中含0.1~1.5μg甲醛(當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)采樣體積為10L時(shí)，可測(cè)濃度范圍為0.01~0.15mg/m3)。

7.2靈敏度：5mL吸收液中含有1μg甲醛，吸光度A約為0.357(即約為2.80μg/吸光度)。

7.3檢測(cè)下限(MDL)：0.1μg/5mL甲醛(當(dāng)采樣體積為10L時(shí)，最低檢出濃度為0.01mg/m3)。

7.4干擾和排除：20μg酚、2μg醛以及二氯化氮對(duì)本法無(wú)干擾；二氧化硫共存時(shí)，使測(cè)定結(jié)果偏低，
因此對(duì)二氧化硫干擾不可忽視，可將氣樣先通過(guò)硫酸錳濾紙過(guò)濾器，予以排除。

7.5方法的精密度(再現(xiàn)性)：當(dāng)樣品中甲醛含量為0.1，0.6，1.5μg/5mL時(shí)，重復(fù)測(cè)定的變異系數(shù)分別為5％、5％、3％。

7.6方法的準(zhǔn)確度(回收率)：當(dāng)樣品中甲醛含量0.4～1.0μg/5mL時(shí)，樣品加標(biāo)準(zhǔn)樣品的回收率為93％～101％。